图 4 25 ℃、0．1 MPa 下的 Mg-H 2O 电位 pH 图 

Winzer 等根据 Schimmel 将氢扩散系数扩展到了室温，证明了在此扩散系数下氢能扩散到裂纹尖端。

可见，该理论能够很好地解释有脆性氢化物生成的开裂现象。但当没有氢化物存在时，该理论显然不适合，这也是该理论最致命的短板。

1.2.2 氢提高局部塑性

处于裂纹尖端的氢能够减小位错运动的阻力，从而增加位错的运动，进而导致微孔集聚相对于惰性环境下更加局部化。Atrens 等认为 AZ91 镁合金应力腐蚀开裂由氢促进 β相断裂引发，裂纹扩展通过提高局部塑性进行传播。AZ31镁合金的应力腐蚀开裂同样也是通过氢提高局部塑性来传播。Winzer 等发现中等应变速率下 AZ91 的裂纹扩展机制类似于 AZ31，β 粒子作为位错移动的 H 源，应变速率在10－7～5× 10－7s－1范围内时，通过观察断口形貌得到了和Atrens 等同样的结论。Kuramoto 等研究了 AZ31 镁合金在氯化钠溶液中的应力腐蚀开裂行为，发现滑移带中有氢的存在，从而证明了氢提高局部塑性理论的合理性。该理论认为运动位错和障碍物周围的氢能够重新分配系统能量，从而使系统能量最小，进而增加位错运动。

1.2.3 氢促进位错发射

位于裂纹尖端的氢降低了原子间的结合能，从而促进了位错的发射。氢促进位错发射理论包含了吸收的氢促进原子的剪切运动导致裂纹尖端滑移台阶和位错核的形成，滑移导致裂纹生长。与氢的局部增塑性不同之处在于氢促进位错发射中位错是从裂尖发射，而氢提高局部塑性理论中位错是从塑性区发射。氢促进位错发射理论认为断裂面平行于晶面，并且由韧窝或者类似于长笛状物构成。Lynch 等认为裂纹尖端的氢在特定面上的交替滑移能够提高裂纹扩展速度，从而提高局部的微孔集聚。纯镁在氯化钠和铬酸钾混合溶液中穿晶应力腐蚀开裂是由氢促进位错发射所引起，断口表面（图 5）由长笛状物构成，符合该机理断口特征。然而，一些学者认为纯镁中裂纹增长是解理机制，其增长是由于氢降低晶面表面能或者是氢化物形核，但是这些都是假设，没有直接实验证据证明，并且氢降低表面能是一种热力学理论，不能作为一种机制。

1.2.4 弱键理论

弱键理论认为裂纹尖端金属原子之间的电荷密度的减小，导致了原子间键合力减弱，最终在拉力的作用下原子键被拉断，裂纹形核，甚至发生脆断，其更适合高强度不形成氢化物的合金 。弱键理论认为处于裂纹尖端处的氢能够显著降低原子的键合力，裂纹的形核和扩展都是因为正应力的作用。Winzer 等通过断口分析认为镁合金 AM30 在蒸馏水中的应力腐蚀开裂扩展机制符合弱键理论。AZ91 镁合金通过观察 β 相的断裂形貌也能通过弱键理论得到很好的解释。

图 5 纯镁在氯化钠和铬酸钾混合溶液中的断口表面

目前，关于镁合金氢脆的研究不多，氢脆的理论尚未健全。因此，进一步研究氢在其变形、开裂等行为中的作用将有利于完善氢脆机制，使人们对镁合金氢脆有一个更加深入全面的认识。同时，也需要更多直接的实验证据来证明其氢脆理论的合理性，加强其权威性。

032 影响因素

影响镁合金应力腐蚀开裂的因素有很多，其中包括加工工艺、pH 值、合金元素、温度、板材的厚度、拉伸速率以及腐蚀介质等。本文主要介绍 pH 值、合金元素、腐蚀介质和加工工艺四种影响较大、较为敏感的因素。

2.1 pH 值

镁合金的应力腐蚀在酸性、中性和碱性条件下均可发生，其敏感性随着 pH 值增加而降低。在 pH 值不同的腐蚀溶液中镁合金表现出不同的应力腐蚀开裂机理，腐蚀后的断口形貌也各不相同。酸性环境下镁合金表面较容易形成点蚀坑，极大地增加了裂纹的形核率和扩展速度，从而增加镁合金应力腐蚀开裂的敏感性。在碱性环境下，其应力腐蚀敏感性降低归因于其表面形成的保护膜，该膜能够使裂纹扩展变缓。Song 等研究了 AZ31 镁合金在中性蒸馏水中的应力腐蚀开裂行为以及预浸泡对其的影响，发现 AZ31 镁合金在蒸馏水中表现出了应力腐蚀敏感性，预浸泡会使材料发生脆化，脆化程度随着预浸泡时间的延长而增加。阳极溶解促进了氢的进入，应力腐蚀开裂机制为氢脆。Kannan 等研究了 AZ80 在阴极极化下的氢致开裂行为，在中性蒸馏水中预浸泡或者预充电后的慢拉伸过程中并未发现氢致开裂证据，然而在慢拉伸过程中持续充电后其表现出氢致开裂。朱立文等研究了 AZ31B 镁合金在 pH 值分别为 2、7、12 的氯化钠溶液中的应力腐蚀开裂，发现随着 pH 值增大，应力腐蚀开裂敏感性逐渐降低，认为在碱性溶液中形成的 Mg（OH） 2 保护膜降低了应力腐蚀开裂的敏感性。

2.2 合金元素

不同种类的镁合金所含的元素不同，导致成分和微观组织的不同，这对其腐蚀性能和应力腐蚀开裂行为有重要影响。研究表明，Fe、Ni、Cu、Co 等元素对其耐蚀性危害性极大 。Al 通常作为合金元素加入到镁中，以增加其强度，当 Al 含量超过 1.5%时，就会出现应力腐蚀敏感性，然而当Al 含量在 4%～9%之间时，其敏感性较高 。Fairman 等认为 Zn 的加入能够提高镁合金应力腐蚀开裂的敏感性，然而 Mn 的加入使得镁合金在一定的环境下不发生应力腐蚀开裂。Chen 等研究了不同含量的锶对镁合金 ZK40xSr 应力腐蚀开裂的影响，发现当锶含量较少时（含量小于 0.8%），由于细化了晶粒，改变了原有组织结构，使得抗拉强度和延伸率增加；值得注意的是，当锶含量较高（1.2%～1.6%）时，应力腐蚀开裂敏感性较高，较高的敏感性归因于过量的锶导致脆性相Mg 17 Sr 2 的大量生成。

总之，合金元素的多样性及其作用的复杂性，以及元素之间的交互作用，使其对应力腐蚀敏感性的影响极为复杂，需要投入更多的时间和精力去系统研究。

2.3 腐蚀介质

镁合金只有在特定的介质中才会发生应力腐蚀开裂，例如湿空气、高纯水、KCl+K 2 CrO 4溶液等均会导致镁合金发生应力腐蚀开裂，且影响其开裂的机理也不尽相同 。Chen等研究了 AZ91 镁合金在氯化钠溶液、硫酸钠溶液和氯化镁溶液中的应力腐蚀开裂行为，发现在硫酸钠溶液中，氢扩散到镁基体在 β 相处富集生成氢化物，从而导致 β 相断裂，断口分析为氢脆。AZ91 镁合金在氯化镁溶液中开裂机制同样为氢脆，并且随着溶液浓度的增加，应力腐蚀开裂敏感性增加。Zhang 等研究了 Mg-7Al-0.3Mn 在空气、铬酸钾溶液和氯化钠溶液中以三种不同拉伸速率的腐蚀开裂行为，结果发现，溶液中的抗拉强度比空气中低，特别是在拉伸速率为 1.5×10－6s－1时比较明显。氢脆和点蚀对腐蚀开裂起到了重要作用，点蚀引发裂纹，氢脆导致裂纹扩展。Kannan等发现 AZ80 在含氯化物的溶液中预浸泡和电化学测试都发生严重点蚀，在慢拉伸过程中，点蚀促进了氢的进入，从而导致氢脆发生。

近年来，镁合金的生物移植引起了广泛关注，一系列的研究也随之而来。Choudhary 等得到 AZ91D 和 Mg3Zn1Ca在模拟体液中都表现出了应力腐蚀敏感性。在给定的应变速率下，Mg3Zn1Ca 比 AZ91D 更敏感。穿晶断裂为应力腐蚀开裂的主要开裂方式。Jafari 等研究了挤压温度为 325 ℃和 400 ℃（E325 和 E400）下的 MgZn1Ca0.3 （ZX10）在模拟体液中的应力腐蚀开裂行为，发现两者在拉伸速率为 3.1×10－7s－1下都表现出应力腐蚀开裂敏感性，局部溶解导致裂纹的引发。Choudhary 等认为 AZ91D 镁合金在模拟体液环境下对应力腐蚀开裂敏感。断口展现了大部分的穿晶裂纹和一些局部二次裂纹。

由此可见，镁合金在大多数溶液中的应力腐蚀敏感性高于其在空气中的应力腐蚀敏感性。当溶液中含有氯离子、铬酸根离子或者两者共存时，应力腐蚀敏感性显著提高。在模拟体液的环境下，镁合金也表现出了相当的应力腐蚀敏感性。因此，在镁合金材料硬组织植入方面必须重视应力腐蚀问题。

2.4 加工工艺

对于大多数镁合金，锻件比铸件应力腐蚀开裂敏感性高，快速凝固技术能够提高镁合金抗应力腐蚀开裂的敏感性 。李海宏等的研究表明触变成型 AZ91D 镁合金在二次加热等温处理中使得组织变为球状而不是树枝晶状（金属型 AZ91D 镁合金），触变成型相对金属型而言有更高的应力腐蚀开裂抗性。Hakimi 等通过快速凝固工艺制备一种新的镁合金 Mg-6%Nd-2%Y-0.5%Zr （EW62），结果发现其抗应力腐蚀性能比普通铸造的高，因为过饱和的 Nd 富集导致氧化层中 Nd 2 O 3 的含量增加，同时减小了晶粒尺寸。该合金在生物医学应用有很大的潜能。

因此，合适的加工工艺能够促进组织成分均匀化，降低内应力，有助于提高镁合金抗应力腐蚀开裂的能力。

043 防护技术

由于镁合金应力腐蚀开裂行为造成的危害是巨大的，所以对其的防护技术显得尤为重要。通过有效的防护技术，能够降低其应力腐蚀开裂敏感性，延长其使用寿命，大幅降低重大事故的发生率。下面主要从新合金的开发、优化组织、表面处理三个目前最常见、效果较好的防护技术进行表述。

3.1 新合金开发

合理添加合金元素，有效利用合金元素之间的相互作用开发新的镁合金是一个比较有效的提高镁合金应力腐蚀性能的方法。Kannan 等对 AZ80 与富含稀土元素的 ZE41/EV31A/QE22 的应力腐蚀开裂进行了系统比较，认为 EV31A相对于其他合金在蒸馏水中和氯化钠中有较高的抗应力腐蚀开裂性，是因为其晶粒内部分布有许多细小的第二相颗粒，细化了原有组织。Padekar 等对比了 AZ91E 和新合金 EV31A 在纯水和氯化钠溶液中的应力腐蚀敏感性，发现在氯化钠溶液中 EV31A 接近屈服强度时也没有发生应力腐蚀开裂，这是因为其具有较厚的氧化膜而拥有较好的应力腐蚀抗性。Cao 等研究了 Mg0.7La、Mg5Gd、Mg0.3Si 镁合金，发现 Mg0.7La 在蒸馏水中有应力腐蚀敏感性，然而其他合金并没有表现出应力腐蚀敏感性，应力腐蚀抗性的增加归因于组织结构的改善。因此，通过添加一些新的合金元素，改变其原有的结构组织，生产出一种新型合金，增加其抗应力腐蚀性，可极大地开拓镁合金的应用前景。

3.2 优化组织

通过热处理、变质处理等方法获得更细的晶粒，得到更理想的组织，从而提高应力腐蚀抗性。段汉桥等在 AZ91镁合金中加入 1%ＲE（混合稀土）发现其在 NaCl 溶液中的耐腐蚀性能明显提高。稀土元素的加入能够改变镁合金原有的组织结构，从而对力学性能和腐蚀性能有一定的影响。Song 等通过添加稀土元素铒、铈，使得 AZ91 镁合金中的β 相减少，同时生成了 Al 3 Er 和 Al 11 Ce 3 ，改变了原有的组织，提高了 AZ91 镁合金抗腐蚀和应力腐蚀性能。图 6 为添加稀土元素前后的微观组织结构，可以很明显地看出类似于针状的 Al 11 Ce3 和块状的 Al 3 Er 新相生成，进而使得原有组织得到优化。