镁及其合金因具有良好的生物相容性和极佳的生物力学性能，且可完全降解，在骨内固定、外科植入和介入治疗等领域有广泛的医用前景，近年来被广泛研究。然而，镁合金腐蚀速率快，导致过早失去力学支撑功能，是镁合金作为骨科固定材料的首要难题。为此，国内外开展了大量研究，采用多种方法如镁的高纯化、合金化和表面改性等，来提高镁合金的耐腐蚀性能。其中涂层改性已获得重大进展，从涂层的制备方法、组成、结构的设计、界面结合以及降解过程力学性能的衰减、降解机理、体外矿化和体内实验等方面开展了系统研究。尤其是以磷酸钙为基材的复合涂层改性镁合金，其促成骨的作用机制在基因、蛋白质、细胞、动物乃至临床水平被广泛研究。水热法因工艺简单，且可实现对涂层的组成、结晶度、微观结构、表面形貌等的精确调控，并使涂层具有较高的界面结合强度，从而被广泛用于镁合金的涂层改性。

最近，天津大学蔡舒教授课题组综述了近年来采用水热法在镁及其合金表面制备钙磷涂层的研究进展，如图1所示。从水热法的制备技术改进、涂层组成和结构优化等角度，分析了采用水热法制备钙磷涂层在提升镁合金的耐腐蚀、涂层粘结强度、骨传导以及抗菌性能等方面的主要思路和途径。

图1 水热法在镁合金表面制备钙磷涂层的研究进展

首先从水热技术角度，综述了模板诱导法用于水热钙磷涂层改性镁合金的研究进展。在水热反应过程中，镁合金的严重腐蚀会产生大量Mg²⁺离子，导致Mg(OH)₂的形成并与溶液中Ca²⁺离子产生竞争性吸附，因裸镁表面缺乏钙磷晶体成核的相关吸附位点，因此难以在镁合金表面获得致密、结合强度高的钙磷涂层。基于模板剂优异的结构特性和络合反应能力，通过添加模板剂（如乙二胺四乙酸，单乙醇胺、聚多巴胺和葡萄糖等），利用其亲疏水自组装、基团与钙磷溶液中离子的取向键合等作用，促进镁合金表面钙磷晶体的成核和钙磷涂层的合成，并实现对钙磷晶体形貌的调控。采用水热法在镁合金表面制备钙磷涂层常用的模板剂，如表1所示。

表1 水热法在镁合金表面制备钙磷涂层常用的模板剂

另外，从涂层组成和结构调控方面，总结了获得不同形貌和物相组成的钙磷涂层所需的水热条件和参数，如表2所示，对镁合金上水热涂层的制备具有指导作用。并概述了不同微观结构、形貌和相组成的钙磷涂层对镁合金耐腐蚀性能和生物行为的影响。例如微纳结构的羟基磷灰石涂层改性镁合金，在模拟体液中浸泡147天后溶液pH值为7.80，腐蚀速率仍能保持在较低水平0.45 mg·cm^-2·d^-1。微纳结构HA涂层能快速诱导磷灰石矿化，在表面形成致密的钙磷沉积层，能为镁合金基体提供长期保护作用。

表2 近年来在不同的水热条件下在镁合金上制备的不同钙磷组成的涂层

掺杂是提高钙磷涂层改性镁合金的骨传导、抗菌活性和赋予其更多功能特性的重要途径之一。本文基于羟基磷灰石的结构特性，概述了钙磷涂层掺杂对结构和性能的影响。羟基磷灰石的晶体结构为不同离子的取代提供了可能（如图2），羟基磷灰石中的Ca离子很容易被其他的相近原子半径的二价金属阳离子如Zn和Sr离子取代，磷酸根离子可以被硅酸根、碳酸根和硫酸根等离子取代，从而调节HA晶体的生长和性能。例如本课题组基于植入材料表面结构和粗糙度对其促成骨的作用，在镁合金上设计、制备了一种仿生微/纳拓扑结构的F掺杂FHA涂层，如图2(b-e)所示。FHA涂层由纳米针双层阵列构成，具有合适的表面粗糙度，兼具微米/亚微米级粗糙的骨吸收陷窝和纳米级胶原纤维的特征。试样与MC3T3-E1细胞培养后，具有合适粗糙度FHA阵列表面的各种成骨分化蛋白表达的水平显著高于HA表面（Chemical Engineering Journal，2018, 339, 7-13）。

图2 离子掺杂HA涂层的机制和性能：(a) HA的晶体结构和元素取代位置示意图；镁合金表面氟掺杂HA涂层的(b)TEM图像(c)EDS元素分布(d) XRD图谱(e)各种成骨蛋白表达水平

基于近年来超疏水表面改性的研究，本文还综述了钙磷超疏水复合涂层改性生物镁合金的耐腐蚀性能和对细菌黏附的抑制作用。目前的研究主要是将水热法和疏水处理相结合在镁合金上构建钙磷基质的超疏水复合涂层。由于磷酸盐的极性作用，仅通过钙磷涂层微纳结构来调节粗造度，难以获得超疏水表面。硬脂酸是目前报道最多的生物镁合金表面疏水改性材料，具有良好的血液相容性。但单一的硬脂酸处理也很难获得超疏水表面，即使采用富含具有最低表面能的-CF₃官能团有机物进行表面改性，其对水的接触角仅能达到119°。因此在镁合金上制备具有一定粗造度的钙磷涂层，再对其进行疏水处理获得超疏水复合涂层，是提高镁合金耐腐蚀性，抑制细菌黏附，防止生物膜的形成的重要策略之一。然而目前的研究侧重于超疏水对耐腐蚀性和细菌粘附的作用，而对超疏水复合涂层在体内环境中表面特性的变化和生物作用的相关研究较少。

表3 本组近年来发表论文中钙磷涂层改性镁合金在体外SBF中的耐腐蚀性能

本文最后总结了钙磷涂层改性镁合金的耐腐蚀性、涂层与基底的粘结强度、骨整合以及抗菌性能的改善策略。然而，采用传统的水热法制备的涂层改性镁合金要达到某些特定的临床标准仍具很大的挑战性。涂层对镁合金的长期保护，必须综合考虑涂层的物相组成、密度、厚度、溶解度和矿化能力及界面结合强度等因素，表3列出了本组近年来发表论文中钙磷涂层改性镁合金在体外SBF中的耐腐蚀性能。

骨科植入手术失败的另一主要原因是由感染引发的并发症，甚至超过了无菌性松动。镁合金本身具有良好的抗菌性，与其快速腐蚀形成的强碱性环境有关 。而涂层改性镁合金在延长降解周期的同时，也极大弱化了这种抗菌作用，因此在解决镁合金耐腐蚀的基础上，提升钙磷涂层改性镁合金的抗菌功能是亟待解决的另一个关键问题。

在镁合金表面构建粗造的超疏水涂层可使镁合金的耐腐蚀和抗菌性能得到同步提升，但作为植入材料，细胞粘附、生长和分化对镁合金表面的润湿性有不同的要求。细胞行为要求表面具有亲水性，因此超疏水表面不利于细胞粘附，迄今对超疏水涂层改性镁合金的细胞增殖、分化和成骨功能没有系统研究。为解决这一矛盾，在植入过程中涂层表面必须实现由超疏水性向亲水性的可控转变，以达到抗菌和成骨的协同作用。因此，在镁合金上设计和制备具有润湿性可控转变的钙磷涂层并探究其转变机理，有望成为新的研究热点。

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