镁合金由于密度和弹性模量与人骨接近，且降解无毒，在可降解骨植入材料领域引起了人们极大的兴趣。然而，镁在人体体液环境中降解过快，并会产生不利影响，如强度降低、氢气大量析出和体液局部碱化。为此，人们尝试了多种方法制备保护涂层来提高镁合金的耐蚀能力。此外，为了避免植入手术后可能引起的细菌感染问题，为医用镁合金构建抗菌表面显得尤为重要。但大多数常见的抗菌涂层依赖于抗生素等药物，容易导致耐药性问题。因此，制备一种新型功能性复合涂层以提高镁合金的耐蚀性、抗菌性和生物相容性很有必要。

最近，山东科技大学曾荣昌教授课题组采用层层组装（LbL）方法，在NaOH预处理的AZ31表面制备了壳聚糖（CHI）/脱氧核糖核酸（DNA）多层膜(CHI/DNA)₅/Mg(OH)₂。研究结果表明，制备涂层后，试样的自腐蚀电流密度下降了约2个数量级，CHI的接触杀菌策略使涂层具有良好的抗菌活性；此外，DNA和CHI良好的生物矿化效应弥补了外层聚电解质多层膜厚度较薄的缺点，对骨生长具有明显促进作用，为推动镁合金在骨植入领域的应用提供新的途径。

系统研究了所制备(CHI/DNA)5/Mg(OH)2复合涂层的微观结构和表面形貌。该涂层的制备过程如图1所示，将AZ31镁合金首先置于NaOH溶液中水热处理形成Mg(OH)₂涂层，接着在聚乙烯亚胺（PEI）溶液中浸泡，最后在DNA和CHI溶液中交替浸泡循环5次得到(CHI/DNA)5/Mg(OH)₂复合涂层。复合涂层的表面形貌如图1a~h所示，(CHI/DNA)5多层膜表面存在较多微裂纹（图1c和d），Mg(OH)₂涂层表面形成了不均匀的六方晶体结构（图1e和f）。与Mg(OH)₂涂层相比，(CHI/DNA)₅/Mg(OH)₂复合涂层（图1g和h）更加致密。这是因为内层Mg(OH)₂有利于(CHI/DNA)₅多层膜的沉积。截面形貌表明，复合涂层总厚度约为18 μm。XRD分析表明，除α-Mg外，复合涂层的主要成分为Mg(OH)₂。此外，XPS P_2p和N_1s谱证实了复合涂层中存在DNA和CHI。

图1 (CHI/DNA)₅/Mg(OH)₂复合涂层的制备示意图与(a和b)AZ31基体、(c和d)(CHI/DNA)₅涂层、(e和f)Mg(OH)₂涂层、(g和h)复合涂层的SEM表面形貌

重点研究了所制备(CHI/DNA)₅/Mg(OH)₂复合涂层的耐蚀性和腐蚀形貌，结果如图2所示。极化曲线测试结果表明，复合涂层的腐蚀电位高于基体，且自腐蚀电流密度比基体降低了约两个数量级。在人体模拟体液（SBF）中浸泡析氢432 h后，复合涂层的析氢体积（HEV）和析氢速率（HER）均比其余三组低，这是由于Mg(OH)₂和聚电解质涂层的双重保护作用所致。复合涂层浸泡不同时间的SEM图像如图2a~h所示。浸泡24 h后，涂层表面出现了腐蚀产物和微裂纹，随着浸泡时间延长，腐蚀产物和微裂纹不断积累和扩大；浸泡96 h内，涂层表面Ca、P元素含量和Ca/P比均持续升高（图2i和j），随后保持相对稳定，这归因于Ca²⁺和PO₄^3-在涂层表面的吸附、Ca-P沉淀的形成与溶解之间达到了动态平衡。FT-IR和XRD结果表明，腐蚀沉淀物主要为缺钙羟基磷灰石（HA），由外层(CHI/DNA)₅多层膜的类生物矿化效应引起（图2k和l）。

图2 基体和涂层样品在SBF中的动电位极化曲线、HEV和HER曲线。图(a~h)分别为(CHI/DNA)₅/Mg(OH)₂涂层在SBF中浸泡(a) 6 h、(b) 12 h、(c) 24 h、(d) 48 h、(e) 72 h、(f) 96 h、(g) 120 h和(h) 432 h后的SEM图像；图(i~l)分别为相应的EDS、Ca/P摩尔比、FT-IR和XRD谱图

本研究还探索了(CHI/DNA)₅/Mg(OH)₂复合涂层的抗菌活性和细胞相容性。研究证实，复合涂层对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有良好的杀菌效果。这由CHI的接触杀菌机制导致，CHI可与带负电荷的细菌细胞相互作用并造成细菌死亡。前成骨细胞在样品提取液中培养1、3和5天后的OD值和细胞存活率表明，MC3T3-E1细胞在复合涂层100%提取液中的存活率达到90%以上；提取液逐步稀释后，细胞存活率提高到100%以上，表明(CHI/DNA)₅/Mg(OH)₂涂层具有促进骨生长的积极作用，作为骨植入材料有较大应用潜力。

图3 不同样品对金黄色葡萄球菌（上）和大肠杆菌（下）的抗菌性能：(I)空白样品、(II) AZ31、(III) Mg(OH)₂和(IV) (CHI/DNA)₅/Mg(OH)₂涂层以及不同样品提取液培养MC3T3-E1细胞1、3和5天后的OD值和细胞活性

综上所述，本研究利用LbL方法在AZ31表面制备了(CHI/DNA)₅/Mg(OH)₂涂层，该涂层对镁合金具有双重防护作用：一方面，Mg(OH)₂作为物理屏障可以防止腐蚀性离子的渗透；另一方面，(CHI/DNA)₅能够诱导形成HA腐蚀产物膜长期保护基体。由于CHI的抗菌活性，涂层具有显著的抗菌效果。此外，DNA和CHI良好的生物矿化效应弥补了外层聚电解质多层膜厚度较薄的缺点，对促进骨的生长具有积极作用。该涂层为可降解镁合金骨植入材料表面改性提供了新的途径。

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