相比于不锈钢、钛合金、钴合金等传统的可植入医用金属材料，镁合金具有低密度、高比强度/比刚度、良好的生物相容性及骨组织再生促进能力，引起了国内外研究者们的普遍关注。随着损伤组织的愈合，镁合金植入材料在人体内逐渐降解，避免了二次手术的痛苦。此外，镁及其合金的弹性模量（40~45 GPa）与人骨接近（5~23 GPa），可有效限制植入器件与伤骨组织之间的应力屏蔽效应。遗憾的是，纯镁的力学、耐蚀性能极差，无法满足医用材料的要求。合金化处理是改善镁合金性能的有效手段，但强韧化合金元素铝对神经、成骨细胞有害，并增加了罹患阿尔茨海默症的风险。锌、钙是人体的重要元素，对于细化镁合金晶粒、提升时效硬化能力等具有积极作用。低成本的铈镧混合稀土在释放极限容许范围内对人体无害，在镁合金中拥有良好的熔体净化与强韧化效果。然而，钙、铈、镧元素对变形镁锌系合金生物腐蚀性能的影响机制，尤其是二者之间的协同效应，目前还缺乏系统研究。

最近，在中科院长春应化所稀土资源利用国家重点实验室张洪杰院士的指导下，西安建筑科技大学国家地方联合功能材料加工工程研究中心佟立波教授与吉林大学汽车材料教育部重点实验室江忠浩教授开展联合攻关，在前期开发出低成本、高性能Mg-Zn-Ca-Ce/La系合金的基础上（J.B. Zhang, L.B. Tong* et al., Mater. Sci. Eng. A, 2017, 708: 11-20），对比研究了单一Ca、单一Ce/La与Ca-Ce/La协同添加对挤压态Mg-Zn合金组织演化及生物腐蚀行为的影响规律，并阐明了相关机制，建立了合理的腐蚀模型，为未来高性能生物医用镁合金的设计与开发提供理论指导与技术支持。

系统研究表明：相比于单一的Ca与Ce/La元素添加，由于细小第二相颗粒有效地限制了动态再结晶过程中的晶粒生长，Ca-Ce/La协同引入的合金晶粒细化效果最显著。挤压态Mg-6.0Zn-1.0Ca (ZX61, wt.%)、Mg-6.0Zn-1.0Ce/La (ZE61)、Mg-6.0Zn-0.5Ca-0.5Ce/La (ZXE600) 合金的平均晶粒尺寸分别为4.9 μm、7.2 μm、2.7 μm。Ca微合金化导致Mg-Zn合金中形成了大尺寸的Ca₂Mg₆Zn₃相；而Ce/La元素引入几乎对Mg-Zn合金中原始的Mg₇Zn₃第二相没有影响，Ce/La元素固溶于合金中。Ca-Ce/La的协同合金化在合金中形成了新的T₁^’第二相（Ca₂Mg₆Zn₃与Mg₅₉Zn₃₃Ce_6.5Ca_1.5共混组织），相比于ZX61合金，Ca₂Mg₆Zn₃相的尺寸明显细化。

不同成分的镁合金在腐蚀过程中的表面组织演化如图1所示，ZX61合金在5 h浸泡后形成的腐蚀产物膜并不完整，但在9~20 h浸泡后表面已出现局域破损，30 h后出现大面积的腐蚀行为。相反，Ca-Ce/La与Ce/La合金化后，随着浸泡时间的延长，镁合金表面的腐蚀产物膜逐渐趋于完整，表现出优异的屏蔽效应。

图1 镁合金在模拟体液中经历不同腐蚀时间后的表面形貌: (a) ZX61, (b) ZXE600, (c) ZE61

交流阻抗谱拟合结果表明（表1），ZX61合金的电荷转移电阻在9 h处理后出现峰值，随着浸泡时间延长而逐渐降低，腐蚀产物膜的阻隔能力变弱。相反，对于ZXE600和ZE61合金，电荷转移电阻值随着浸泡时间的延长而增加，证明了腐蚀产物膜拥有持续增加的保护能力。

目前，晶粒尺寸对镁合金耐蚀性能的影响规律还存在着一定程度的争议，本研究中单一Ce/La添加后合金的晶粒尺寸最大，但表现出最优异的耐蚀性能，证明了镁合金的腐蚀行为受到其他因素的影响。结合组织观察与耐蚀性能的分析结果，总结了Ca、Ce/La合金化效应对变形Mg-Zn系合金耐蚀性能的影响机理，如图2所示。Ce、La元素的标准电极电位与纯镁接近，微量添加并不引起第二相类型的演化，在弱化了α-Mg与Mg₇Zn₃相之间电偶腐蚀的同时，对表面腐蚀产物膜的影响较小。ZX61合金中粗大的Ca₂Mg₆Zn₃相作为有效阴极，极易与模拟体液中的离子形成磷酸钙、羟基磷灰石等，破坏了表面腐蚀产物膜的完整性，急剧恶化了合金的耐蚀性能。相反，Ca-Ce/La的协同添加细化了Ca₂Mg₆Zn₃相，提升了腐蚀产物膜的完整性，有利于合金耐蚀性能的改善。

表不同时间浸泡处理后镁合金的交流阻抗谱ZSimpWin拟合结果

图2 Mg-Zn-Ca-Ce/La合金腐蚀机理图

综合前期的试验结果，本研究中Ca-Ce/La元素的协同加入导致挤压态Mg-Zn合金的组织均匀化，晶粒细化效果最优异，实现了力学性能与生物耐蚀性能的最优平衡，为将来低成本、高性能变形镁合金的设计与开发提供了基础数据，对于拓展镁合金在医用可植入材料领域中的应用具有重要意义。

该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2020年第8卷第4期：

[1] Chu J H, Tong L B, Jiang Z H, et al. A comparison study of Ce/La and Ca microalloying on the bio-corrosion behaviors of extruded Mg-Zn alloys[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2020, 8(4):1269-1280.

本研究系统分析了Ca与Ce/La元素微合金化对挤压态Mg-Zn合金组织演化及生物腐蚀行为的影响。相比于单一的Ca或Ce/La添加，由于细小的第二相颗粒有效地限制了再结晶晶粒的生长，Ca-Ce/La的协同微合金化导致了最显著的晶粒细化。大尺寸的Ca₂Mg₆Zn₃相促进了腐蚀过程中镁合金表面磷酸钙、羟基磷灰石的形成，加速了腐蚀产物膜的溶解，导致合金耐蚀性能恶化。Ce/La元素主要分布于Mg₇Zn₃相中，降低了α-Mg与第二相之间的电偶腐蚀效应，合金耐蚀性能改善。Ca-Ce/La协同微合金化导致均匀细晶组织的形成，提升了镁合金腐蚀产物膜的保护能力与生物耐腐蚀性能，为未来生物医用镁合金的设计提供了一种新的思路。

The influences of Ca and Ce/La microalloying on the microstructure evolution and bio-corrosion resistances of extruded Mg-Zn alloys have been systematically investigated in the current study. Compared with single Ca or Ce/La addition, the Ca-Ce/La cooperative microalloying results in an outstanding grain refinement, because the fine secondary phase particles effectively hinder the recrystallized grain growth. The coarse Ca₂Mg₆Zn₃ phases promote the formation of Ca₃(PO₄)₂ or hydroxyapatite particles during the immersion process and accelerate the dissolution of the corrosion product film, which destroys its integrity and results in the deterioration of anti-corrosive performance. The Ce/La elements can be dispersed within the conventional Mg₇Zn₃ phases, which reduce the internal galvanic corrosion between Mg matrix and the secondary phases, leading to an obvious improvement of corrosion resistance. Therefore, the Ca-Ce/La cooperative microalloying achieves a homogenous fine-grained microstructure and improves the protective ability of surface film, which will pave a new avenue for the design of biomedical Mg alloys in the coming future.

楚景慧（第一作者），吉林大学博士研究生、西安建筑科技大学/中科院长春应化所联合培养博士研究生，长期从事低成本、高性能镁合金设计与表面处理技术的研究工作，具有良好的研究基础，现已在J. Magn. Alloy.（2篇）、Carbon（3篇）、J. Alloy. Compd.（2篇）等国内外著名期刊上发表SCI论文10篇，IF总计60以上，成功入选2019年中国精品科技期刊顶尖学术论文（Frontrunner 5000）。

声明：以上所有内容源自各大平台，版权归原作者所有，我们对原创作者表示感谢，文章内容仅用来交流信息所用，仅供读者作为参考，一切解释权归镁途公司所有，如有侵犯您的原创版权请告知，经核实我们会尽快删除相关内容。鸣谢：镁途公司及所有员工诚挚感谢各位朋友对镁途网站的关注和关心，同时，也诚挚欢迎广大同仁到网站发帖、投稿.