镁科研:碳和钙对Mg-3Al合金的协同孕育细化机制

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论文概述


镁合金是最轻的金属结构材料,在交通运输、电子通讯、航空航天等领域的应用前景非常广阔,其中Mg-Al基合金的应用最为广泛,塑性成形是Mg-Al基合金制品制造的主要工艺之一。然而,Mg-Al系变形镁合金铸坯往往存在晶粒粗大、热裂等缺陷,不仅其韧性和塑性低,成型性能也较差。晶粒细化是提高镁合金综合力学性能和改善镁合金塑性成形能力的有效手段之一。熔体有效孕育细化不仅能减少铸造缺陷,还能改善镁合金的加工性能和耐蚀性能。目前,基于铸造过程中细化Mg-Al合金的方法有过热法、Elfinal法和碳质孕育法等。其中,碳质孕育法因其低廉的成本、较低的操作温度和相对较好的细化效果被认为是最具应用前景的细化方法。

尽管碳质孕育细化技术受到了非常广泛的关注,但仍然存在诸多科学问题需要深入探究。碳质孕育熔体中的碳质晶核含量较少,样品制备和观测过程中易于水解,因而难以获得其准确物相。同时针对溶质元素和碳质晶核的交互作用规律尚不清楚。此外,现有的晶粒细化模型不能全面解释碳质孕育过程中的晶粒细化现象,每一种模型都仅适用于特定的实验条件,但又缺乏确凿的直接证据。溶质元素和碳质晶核在晶粒细化过程中的主导作用仍然存在争议。

华南理工大学杜军教授等人通过实验发现Mg-3%Al合金仅添加0.2%Ca时,晶粒细化效果不明显,细化率仅为6.6%。而充分碳质孕育后晶粒细化率高达70.3%(如图1所示)。将0.2%Ca与碳质孕育复合,晶粒细化率可以在单独碳质孕育的基础上提高10.6%。可见,在碳和Ca复合孕育过程中由碳质孕育引起的异质颗粒形核是晶粒细化的主要因素,而微量的Ca元素能有效提高碳质孕育的细化效果。碳质孕育与Ca在细化过程中存在不同的机制,碳质孕育主要促进异质形核,而Ca添加主要在于提供成分过冷、激发更多晶核形核。

不同工艺处理的Mg-3Al合金的光学显微组织图(a:未处理,b:仅添加0.2%c:仅碳质孕育,d:碳和复合孕育)

本文基于昆士兰大学D.H. StJohn提出的相互依存理论分析协同作用机制。首先采用MATLAB编程统计基体中碳质颗粒尺寸大小和分布统计数据,以及平均颗粒间距,并把相关数据代入相互依存理论模型,可以计算得到晶粒尺寸的理论值,如图2所示。仅碳质孕育的晶粒尺寸理论值约为161μm,略低于实际值(185±7μm)Ca的复合加入使晶粒尺寸的理论值由161μm减小到120 μm。计算表明,Ca的加入使无核区的距离由53 μm减小到48 μm,仅减小5μm,因此仅考虑溶质Ca对晶粒生长的抑制作用并不能解释复合孕育对晶粒的明显细化现象。从相互依存理论公式可知,溶质元素仅能减小无形核区的距离,然而无形核区的距离对晶粒尺寸的影响非常有限。

相互依存理论计算晶粒尺寸的理论值(a:碳质孕育; b:碳和复合孕育)

因此,本文提出溶质Ca元素与碳质晶核协同细化机理,如图3所示。在未添加Ca时,固/液界面所产生的成分过冷仅能激活粒径较大的异质形核颗粒。而添加Ca后,在凝固的初始阶段,将会产生额外的成分过冷,继而激活了更多成分过冷区内异质颗粒形核。

图3 碳和元素与协同细化机理示意图

此外,Ca作为一种重要的表面活性元素,加入后可使熔体表面张力降低,并易于向相界偏析。第一性原理计算结果表明在Ca存在的条件下,Mg吸附到碳质晶核表面的吸附能从1.055 eV增加到2.015 eV,因此Ca存在能促进Mg原子向碳质晶核表面吸附。

图4  第一性原理计算吸附能结果

异质形核颗粒与基体间的界面能也是决定晶粒细化的重要因素。界面能越低,晶粒细化效果越好。表1为采用第一性原理计算得到的Al4C3/Mg之间的界面能。在未掺杂的Al4C3/Mg间的界面能为0.802 J/m2。当Ca原子掺杂到界面后,Al4C3/Mg间的界面能下降(如表3-4所示),最低降至0.725 J/m2

1 Al4C3/Mg之间的界面能

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本文作者2020-12-28 14:06
镁途
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