专家观点 | 新材料及其在航天的应用——镁锂合金材料

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镁锂合金材料及其航天应用

(一)概述

由于镁属于密排六方(hcp)晶体结构,滑移系少,塑性低,且在高温下易于氧化,成形加工能力差,制约了镁及其合金的使用。向Mg中加入可降低镁合金的密度,还能够大大提高其塑性且使其能够在室温下变形,避免了高温氧化的问题,经过挤压、轧制等方式变形后,合金在保持较好塑性的同时具备了较高的强度,成为一种性能较为优异的超轻结构材料。因此,对Mg-Li合金的研究具有重要的实际意义。

Mg-Li合金是目前最轻质的合金,其密度一般为1.35~1.65,为铝合金系的1/2~2/3,为普通镁合金的3/5~3/4,比玻璃橡胶等许多无机物及有机物还轻。Mg-Li合金具有高比强度、比刚度、弹性模量和良好的高、低温韧性,同时还具有一般镁合金所具备的良好的阻尼减震性、导热性、电磁屏蔽性、抗高能粒子穿透能力以及机械加工性能优良、易回收等优点,在航空、航天、汽车、3C产业、医疗器械等领域都有着巨大的发展潜力,可部分替代目前应用于航空航天领域的铝及铝合金材料,具有广泛的应用前景。

(二)国内外发展现状

当Li含量超过5.7wt%时,Mg-Li合金的组织中除了密排六方结构的基体相外,还会出现体心立方结构相。这是在1910年,德国Masinflo在研究Li、Na、K与Mg相互作用时,意外地发现Mg和Li发生有趣的结构转变,并认为该结构是超结构。1934~1936年,德、美、英三国研究者相继研究了镁锂合金的结构转变,测定了二元合金相图,证实了Li含量达5.7wt%时出现hcp-bcc结构转变。

1954年,Frentll等人提出了完整精确的Mg-Li二元相图。二战爆发后,战争对飞行器、军事装备车辆性能要求的提高,推动了镁在宇宙领域的快速发展。1942年,美国冶金学家提议向镁基合金中添加金属锂,使镁基合金的晶体结构由密排六方变成体心立方,以期改善合金的加工性能,并同时降低合金的比重。

随着Mg-Li合金研究的广泛深入,并取得了一些积极的结果,Mg-Li合金的研究引起了美国航天部的注意,并最终在航天飞行器上得以应用。美国Battel研究所、海军部、宇航局开始大规模合作研制Mg-Li合金,目标是开发出密度低、比强度高、比刚度高、成形性良好,各向异性不明显的超轻合金。随后美国坦克指挥部与道化公司合作成功开发了LAZ933Mg-Li合金,被用于制造M13l装甲运兵车车体部件,并通过了道路行驶试验;而后陆军弹道导弹部门与Battel研究所合作研制出LA141lMg-Li合金,被纳入航空材料标准AMs4386。在“Apolol”宇宙飞船的起动火箭Satunl-V中的计算机、电器仪表框架和外壳、防宇宙尘壁板等多处得到应用。Agena--D的末级制动火箭上也用了Mg-Li合金部件,重量减轻了23kg。20世纪80年代,美国开始尝Mg-Li合金的制备新工艺及MgLI基复合材料的制备,并制备出Mg-Li/B4C复合材料。此外,Mg-Li合金也用于电池上。

Mg-Li系合金有一系列尚待解决的问题,要通过重金属元素的添加来获得低密度、高比强度兼有其它优良性能(稳定性、耐蚀性等)的超轻合金看起来是比较困难的。因此,80年代中期开始,人们着手探索通过其它途径来改善合金性能的可能性。这些途径包括Mg-Li基复合材料、Mg-Li合金的快速凝固(RSP)工艺和Mg-Li-RE系合金等方面。同时,人们并未放弃传统的提高合金性能的各种尝试,即常规元素添加、冷热加工、时效热处理等方面。

从80年代起,各国开始尝试使用新的方法制备Mg-Li合金,以寻求新的突破。麦道公司尝试用快速凝固新技术制备了新型Mg-9Li-X合金,Gresing,Das分别研究了快速凝固Mg-Li-si合金和Mg-Li-Si合金的氧化性。斯坦福大学Sherby研究小组与海军部合作研究了Mg-9Li-4%B4C,Mg-9Li/6063,Mg-9Li等合金与复合材料的常温和高温性能。另外,德国K.Schemme等人首次使用激光对Mg-Li-Al合金进行表面热处理。

20世纪60年代中期至90年代,前苏联科学院开发出了MAl8、MA21等超轻Mg-Li合金,制备了强度与延展性较好、组织稳定的Mg-Li合金部件,应用于电器仪表件、外壳零件等部位。

日本人近年来对Mg-Li合金的研究较多,进行了Mg-Li合金添加常规元素、稀土元素(RE)的性能及时效机理、冷热加工性能等方面的研究,并取得一定成果。日本学者于20世纪90年代进行了Mg-Li合金半固态加工的研究,据报道日本长冈技术大学的小岛阳教授研制了一种超轻Mg-Li合金,比重为0.95,比水还轻,可用于航天以及诸如笔记本计算机等需要使用坚固而又轻质材料的电子产品。

随着3C产业迅速发展,该类产品多有便携性,人们对轻量化,环保型产品青睐有加,Mg-Li合金的应用也越来越多,打破了以往只局限在航空飞行器上应用的局面。其中,日本法库特公司与科贝尔克公司联合开发的实用Mg-Li合金已投入批量生产,主要提供给需要不断扩大的便携式轻量器材制造领域使用。此外,英国的Magnesium Electron公司已把LAl41合金投入商业化生产,其产品涵盖了板带材、挤压材和铸造材。

近年来,我国研究人员在充分吸收欧美等国的研究成果基础上,进一步研究了Mg-Li合金超塑性,复合添加稀土元素Mg-Li合金,新型Mg-Li/SiQ,B203,siC复合材料以及对传统合金(如LAl41合金)进行了压蠕变等性能的研究,得出了令人鼓舞的结果。但同时也应该看到我国对Mg-Li合金的研究工作还处于起步阶段,仍然缺乏Mg-Li合金特性基础性研究工作,而Mg-Li合金的应用尚处于空白。2010年西安交通大学与西安四方超轻材料有限公司合作在西安阎良国家航空高技术产业基地建成了中国第一条镁锂合金生产线。2012年我国首届镁锂合金应用推介会在西安召开,标志着镁锂合金将进入量产,预计可达到年产100吨,这种新材料将进入航空、航天和能源等多个应用领域。

(三)Mg-Li合金技术难点

1、Mg-Li合金熔炼成本较高:合金的熔铸设备、工艺复杂,需要进一步探索。

2、Mg-Li合金绝对强度低:需要通过合金化以及新的加工方式进一步提高合金机械性能。

3、Mg-Li合金耐热性差:一般镁合金的长期使用温度范围较低(不高于423K),而Mg-Li合金的使用温度范围更低。这严重限制了Mg-Li合金的使用范围。

4、Mg-Li合金力学稳定性差:这是Mg-Li合金需要解决的难点,需要进一步研究Mg-Li合金时效机理,并通过新思想、新工艺来提高Mg-合金力学稳定性。

5、Mg-Li合金耐腐蚀性极差:Mg-Li系合金在潮湿大气中的应力腐蚀敏感性很大。Mg-13Li-Al合金在0.01%NaCl溶液中进行环形应力腐蚀试验时,合金被腐蚀成粉状。可见,Mg-Li合金表面处理技术成为制约合金广泛应用的关键因素。

(四)应用前景

镁锂合金作为最轻的金属结构材料,在航空航天、汽车和电子等领域展现出良好的应用前景。但其较差的耐腐蚀性是制约其应用的关键因素之一。

目前镁合金防腐表面处理技术一般有化学转化膜层技术、化学镀镍磷等方法、微弧氧化技术等。

1、化学转化膜技术

化学转化膜技术是镁合金表面防腐蚀的有效方法。该技术通过镁合金基体与某种转化处理溶液相接触,在金属表面形成一层附着力良好的难溶化合物膜层,这层膜能够保护底材金属不受水和其它腐蚀性环境的影响,改善镁合金零件的防护性能,获得良好的外观,还可以作为涂装等后续处理的底层,提高后续涂装漆膜的附着力,并且该方法操作简单、成本低廉、成膜均匀。

目前镁锂合金的化学转化膜处理方法有以下两类:一类是磷酸盐,高锰酸盐作为成膜剂另一类是铬酸盐作为成膜剂。目前技术较为成熟的是铬化处理,Sharma等人研究了Mg-Li合金的铬酸盐转化膜,得到的膜层厚度为8—11微米,对镁锂合金的表面耐蚀性有很大的提高。但铬酸盐处理中含有毒性的六价铬离子,污染环境,对人体有害,并且废液的处理成本高。因此,开发无毒的环保型镁锂合金化学转化工艺具有重要的应用价值,已经成为当今的研究热点。目前一系列适用于镁合金的无铬转化处理技术,如磷酸盐转化膜、稀土转化膜、锡酸盐转化膜钴酸盐转化膜等已经得到了成功地发展,展现出良好的应用前景.

2、化学镀镍磷镀层

化学镀镍磷镀层以其较高的硬度、耐磨性和耐蚀性和良好的延展性被广泛应用到各个领域,将化学镀镍磷技术应用到镁合金表面提高镁合金的耐蚀性和耐磨性,国内外都有很多相关的研究,但在镁锂合金表面化学镀的研究报道还很少,目前仅有韩玉昌等在Mg-13Li-5Zn上进行了化学镀镍的研究。

由于镁合金的电极电位很低,电化学活性很高,直接进行化学镀时,金属镁会与镀液中的阳离子发生置换反应,沉积的镀层疏松多孔、结合力差,并且会影响镀液的稳定性,缩短镀液的使用寿命。所以为使镁合金得到理想的镀层,最重要的就是适当的前处理过程,一旦形成适当的底层,就可以进一步镀覆我们所需性能的金属或合金。目前镁合金化学镀镍前处理有浸锌法和直接化学镀镍法。直接化学镀镍法是指试样在化学镀镍前在铬酸和硝酸溶液中进行铬化处理,再浸在氟化氢溶液中使其表面生成氟化镁保护膜,再进行碱性化学镀镍。而六价铬致癌,对人体和环境造成危害,所以无铬表面处理工艺的研究成为当今研究的热点。

3、微弧氧化技术

微弧氧化(Micro. arc oxidation, MAO)是一种在阳极氧化基础上发展起来的新技术。它是将AI、Mg、Ti等阀金属或其合金置于电解液中,利用电化学方法,在材料表面产生火花放电斑点,在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下,在阀金属表面原位生长出与基体结合牢固,结构致密,具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性的陶瓷膜层。该技术具有工序简单、效率高,成本低,环境友好等特点。目前该技术已成功用于铝合金、钛合金以及镁合金的表面处理。

目前国内外关于镁锂合金微弧氧化技术的研究还较少,国内某些高校在镁锂合金表面原位生长陶瓷膜层,并在此基础上制备了微弧氧化/化学转化复合涂层。

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本文作者2020-12-24 13:44
镁途
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