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自20年前第一个可充电镁电池的模型被建立起来之后，人们对于镁离子电池体系的探索从未停止。然而，由于镁金属阳极与传统碳酸盐电解质不相容，阻碍了可充电镁电池的发展。目前研究的重点在于热力学稳定的镁离子电解液的设计，另外通过表面涂层的方法构建人工固态电解质界面相（SEI）在解决镁/电解液不兼容和显著拓宽电解液的选择方面也取得了有前景的成果。来自University of Colorado Boulder的Chunmei Ban等从电解液的发展到人工固态电解质界面相的设计，以及人工SEI在可充电镁电池中的发展前景进行了分析和展望。 虽然镁与IA类元素相比相对稳定(Li和Mg的第一电离能分别为513和738 kJ mol-1)，但它与大多数可还原化合物如烃类、醇类、酚类、胺类、醛类、水、二氧化碳和氧等发生反应。当在电解质溶液中使用这种溶剂时，镁的氧化物和镁盐（例如，MgO，Mg(OH)2和MgF2）在Mg金属阳极的表面上形成，表现为电子和离子绝缘的钝化层。由于镁离子具有二价性质，这些镁的氧化物和镁盐对Mg2+的迁移起到阻碍作用。它与金属锂在电解液中的情况不同，尽管离子电导率较低，但Li+可以迁移通过由锂氧化物和盐组成的电解质-负极界面层。因此，寻找新的电解质遵循的原理是，电解液中的溶质和溶剂在金属镁阳极表面应具有化学稳定性。考虑到在Mg金属负极上的还原反应会形成离子绝缘的镁盐，因此排除了含有高氯酸盐，三氟甲磺酸盐，六氟磷酸盐和非水溶剂（如砜，酯，酰胺和腈）的电解质。分子式为R-Mg-X（R为有机基团，X为卤素）的格氏试剂是强路易斯碱，对诸如H2O，O2和CO2的亲电子试剂具有高反应性。格氏试剂可实现可逆的Mg沉积/剥离而不会在Mg/电解质界面形成绝缘相，但是格氏试剂如Mg(C2H5)Br和Mg(C4H9)Cl的氧化稳定性很低（约1.5 V vs. Mg/Mg2+）。尽管具有相对出色的电化学特性，但这些基于格式试剂的电解质在实际应用中仍面临挑战，因为氯离子或包含氯的Mg阳离子会腐蚀集流体和电池包装材料。许多工作通过为了避免腐蚀性路易斯酸AlCl3的产生，使用双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（MgTFSI2）镁盐进行可逆的Mg沉积/溶解。在DME溶剂中使用极其干净的MgTFSI2，该电解质的氧化稳定性约为2.7V，库仑效率约为60％。库仑效率低归因于Mg沉积的高过电位（2 V vs. Mg/Mg2+），这可能是由于Mg2+与DME溶剂之间的高溶剂化能引起的。因此，Aurbach等人（2002年）提出当在MgTFSI2/DME电解液中添加MgCl2时，发现改性的电解质可以有效地将Mg沉积的过电势降低至200 mV。但是，氯化镁的添加不会减少由含氯或氯离子引起的腐蚀。通过开发不含氯化物的电解质，已做出其他努力例如使用硼氢化镁或单碳硼烷来避免在电解质中使用氯化物。商业化可用的Mg(BH4)2盐被报道可以实现Mg2+的可逆沉积。但是，Mg(BH4)具有1.5 V vs. Mg/Mg2+的低氧化稳定性和低库伦效率（在DME中<70％）没有被广泛采用。Sevryugina等报道了一种基于单碳硼烷镁Mg(CB11H12)2（MMC）的电解质，具有3.8V的阳极稳定性和99%的库伦效率。关于其他类似的硼基化合物，例如Mg(CB11H11F)2和Mg[B(HFIP)4]2（HFIP六氟异丙氧基，-OCH(CF3)2），合成过程昂贵且需要严格的实验方案,并且某些中间产物和最终产物在环境条件下不稳定，在有水分的情况下会分解。在以硼为中心的电解质中，Cui和同事提出的最有前途的电解质是用以硼为中心的阴离子基镁（BCM）制备的，具有3.5V的电化学稳定窗口以及99.8%的库伦效率，但是合成过程涉及到昂贵的原料以及多步反应。文章中列举了每个类别中的代表性电解液（图1），电解质在氧化稳定性方面的改进非常令人印象深刻。然而，严格的要求排除了在具有高介电常数的典型溶剂中使用锂盐的商品镁类似物的严格要求，极大地损害了Mg金属电池的开发进度。离子液体（ILs）的特性，例如高离子电导率和流动性，可忽略的蒸气压，低易燃性和高热稳定性，使ILs成为可充电Mg2+电池的潜在有前途的（共）溶剂。1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF4）是首次报道的以三氟甲烷磺酸镁（Mg(CF3SO3)2）作为可充电Mg2+电池中的Mg来源的IL。Endres和同事研究了基于离子液体的电解质的阳极稳定性，例如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸酯（EMIMBF4），1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氟甲磺酸盐（BMPTFSO）和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双（三氟甲基磺酰基）酰胺（BMPTFSI）与各种镁盐。最初认为新沉积的Mg金属的形态是Mg2+均匀扩散形成的非枝晶结构。然而，最新的研究成果表明无枝晶的结果很可能只是由于使用的电流密度比较低造成的。Aurbach等观察到在DCC电解质中，当使用0.5-1 mA cm-2的沉积速率时，沉积的Mg层具有高结晶度（约2-3μm的均匀微晶，（001）优选的取向）。在低电流下，还原的Mg原子有足够的时间扩散到金属Mg阳极的表面上，因此在镁的沉积过程中可能会形成均匀的沉积物。然而，当增加沉积电流时，缓慢的Mg离子扩散将导致Mg晶体内的ab面生长。Banerjee及其同事清楚地观察到并报告了镁枝晶的存在。他们发现镁枝晶的生长取决于沉积速率，表面扩散速率和扩散势垒。因此，除了上述要求之外，电解质的未来设计还应考虑抑制Mg树枝状晶体生长的能力。解决固有电解质/电极不稳定性的另一种策略是用表面涂层材料设计Mg负极表面，可以在沉积Mg之前制造表面涂层，以阻止电解质和电极之间的直接接触，从而有效地防止与电解质的寄生反应。用充当人工SEI的Mg2+导电材料进行表面涂层可以促进离子扩散和金属Mg沉积。此外，使用人工SEI可以提供赋予新功能的机会，例如所需的机械和自修复性能。首次报道的人工SEI是由热环化聚丙烯腈（c-PAN）和三氟甲磺酸镁（Mg(CF3SO3)2）制造的，具有包括与多配Mg2+-(CF3SO3-)单元，如图3所示。这种分级组装有利于Mg2+从其溶剂化笼中释放出来并通过薄膜扩散。除此之外，有工作通过用氢氟酸处理Mg证实了用于Mg金属阳极的氟化镁（MgF2）相的潜力。MgF2涂层的厚度约为200 nm，可以保护电解质免受不必要的还原作用。更有趣的是，他们发现Mg2+可以迁移穿过200 nm MgF2相间，尽管已知MgF2对Mg2+扩散具有离子绝缘性。上面讨论的人造界面是通过使用表面涂层方法形成的，其中在组装电池之前对金属镁进行了化学处理。另一种方法是在电解质中添加反应性前体，以在Mg沉积之前用新沉积的薄膜修饰Mg表面。由此获得的沉积可能会不均匀地覆盖Mg阳极，并且难以控制沉积膜的厚度和组成。最重要的是，必须实现适当的前体及其浓度以最小化或优化与电解质组分的化学和电化学相互作用，以在金属镁上形成所需的沉积物而不牺牲容量保持率。罗等通过电化学沉积GeCl4添加剂形成的Ge涂层允许在0.5 M Mg(TFSI)2/DME电解质中发生可逆的Mg沉积。Cui等人报道了使用四（六氟异丙氧基）硼酸锂（Li [B(HFIP)4]）和镁盐作为电解质溶质形成Mg2+导电SEI层。他们发现，添加锂盐可以在镁阳极表面形成稳定的含Li物种的SEI，从而促进镁的剥离/沉积。该人工SEI传导Mg2+离子并防止Mg负极表面发生寄生反应。使用人工SEI在实现锂离子电池材料（如石墨，硅负极和锂金属）方面显示出巨大的潜力。当使用适当的合成方法时，无需依赖电解质还原来形成中间相，可以在组成，厚度以及机械和化学性质方面很好地调整人工SEI层。人工SEI在金属镁阳极中的应用是一个新兴的研究领域，该领域整合了表面改性技术，离子导电材料的开发以及通过表征对界面科学的基本理解。开发人工SEI对于扩大电解质的选择以及解决针对还原和氧化的稳定性的意义是巨大的。但是，对于Mg2+导电材料的开发以及用于保形和均匀涂层的表面改性技术的研究目前处于“第一代”阶段。通过展开材料研究领域来解决以下问题，可以弥合理论与应用之间的鸿沟：1） 化学稳定性。动态化学反应与金属阳极的低工作电位相结合，需要稳固的界面相以减轻有害的分解反应。2） Mg2+离子迁移率。Mg2+离子的高电荷密度和固相中Mg2+的低扩散速率会导致Mg2 +扩散缓慢。但是，由于人工SEI涂层的厚度通常限制在几纳米（0.5-50nm），因此涂层材料对离子传输速率的要求不如正极或固体电解质严格。因此，有多种聚合物和盐可用于开发人工界面，例如PEC，环化PAN，MgS和MgI2。3） 机械完整性。可重复进行的Mg沉积/剥离涉及电池循环期间的形态和体积演变，最终导致在颗粒和电极水平的机械裂纹和破裂。为了使金属镁负极的可逆循环成为可能，需要一种能够同时解决电导率，化学稳定性和机械稳定性的人工界面。之前的研究表明，弹性涂层材料（例如聚合物PAN涂层，无机-有机芦荟酮涂层）可在电极内创建牢固的柔性网络，从而将材料粘合在一起并确保整个循环过程中有足够的接触面积。此外，具有自修复性能的聚合物涂料将是未来发展的诱人方向。声明：以上所有内容源自各大平台，版权归原作者所有，我们对原创作者表示感谢，文章内容仅用来交流信息所用，仅供读者作为参考，一切解释权归镁途公司所有，如有侵犯您的原创版权请告知，经核实我们会尽快删除相关内容。鸣谢：镁途公司及所有员工诚挚感谢各位朋友对镁途网站的关注和关心，同时，也诚挚欢迎广大同仁到网站发帖、投稿. |
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