医用镁合金血管支架应用新发现

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管内支架植入术是目前临床介入治疗冠心病的主要手段。第一代血管支架诞生于20世纪80年代,主要是以医用不锈钢、钴合金为代表的金属裸支架,具有较强的支撑力和抗腐蚀性,但随后逐渐暴露出较高的术后再狭窄发生率[1]。21世纪初,第二代支架——药物涂层支架问世,药物涂层支架仍是316L医用不锈钢或钴合金支架,只是在其表面涂以某种聚合物涂层,再附着上一种能够抑制细胞增生的药物,支架植入后药物在病变血管中释放,以降低血管再狭窄。但是,医用不锈钢或钴合金等金属支架作为一种永久性异物在血管内长期存在,可引起血管慢性损伤,后期还会造成血管中层萎缩及反应性内膜增生。尽管药物涂层支架与金属裸支架相比,再狭窄的发生率显著降低,但远期支架内血栓形成的发生率却较高。因此,如果支架在血管损伤修复过程中保持对血管的力学支撑,在血管重塑完成后能够逐渐被人体所吸收,而不是永久性地存留于体内,那么,支架对血管造成的长期慢性损伤以及药物涂层支架所存在的晚期血栓问题就有望从根本上得到解决。
当前研究者正在从事第三代血管支架——可降解支架的研发,主要集中在以聚乳酸为代表的可降解聚合物支架,以及以镁合金为代表的可降解金属支架。镁合金作为人体植入材料,其优势主要体现在:①镁是人体所必需的微量元素;②镁合金在人体生理环境中可通过腐蚀的途径被人体所吸收。此外,镁合金的力学性能远远优于可降解聚合物材料。研究已证实镁合金可降解血管支架的可行性和安全性。然而,降解速度过快以及降解的不均匀性(点蚀)却严重制约了其在临床上的应用。开发新型医用镁合金并通过各种表面处理或表面涂层技术对镁合金进行有效保护,是改善医用镁合金耐蚀性能的主要途径。
目前应用于医用镁合金的表面涂层主要包括微弧氧化涂层、电沉积涂层、气相沉积涂层、聚合物涂层、化学转化涂层[12]等。其中,用HF对镁合金进行化学转化处理是一种简单有效的表面改性手段,能显著提高镁合金的耐蚀性,还可作为其他涂层的预处理工艺。本课题以一种简单的化学转化处理方法,在医用镁合金表面制备了一定厚度的MgF2涂层,并研究了涂层综合性能与工艺条件之间的关系。用压痕法评价了涂层的脆性与结合力,并采用电化学方法评价了涂层在人工模拟体液中的耐腐蚀性,为医用镁合金作为血管支架的应用提供参考。


1 试验方案

将挤压态Mg-2Zn-0.46Y-0.5Nd合金加工成φ12 mm×4 mm的试样。试样表面经打磨并抛光后在无水乙醇中超声清洗10 min,室温晾干。将配制好的浓度(质量分数)分别为20 %和40 %的HF溶液置于塑料容器内,然后将试样置于两种浓度的HF溶液中浸泡反应6 h和24 h后取出,最终得到4组试样:A6、A24,B6、B24,其中A、B分别是浓度为20%和40%,6、24为反应时间。
采用M352腐蚀电化学测试系统(EG&G)测试不同制备工艺试样在人工模拟体液(SBF)中的耐腐蚀性能。SBF按如下顺序配制:在37 ℃条件下,每1000 mL的SBF(模拟人工体液)依次加入NaCl (8.035 g),NaHCO3 (0.355 g),KCl(0.225 g),K2HPO4·3H2O (0.231 g),MgCl2·6H2O (0.311 g),1.0M-HCl(39 mL),CaCl2 (0.292 g),Na2SO4 (0.072 g),Tris (6.118 g),最后用1.0M-HCl(0~5 mL)将溶液的pH值调至7.4。SBF具体配制过程见文献[13]。测试过程中采用三电极体系,其中试样为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极,保留工作电极(试样)的有效测试面积为1 cm2,其余部分用硅橡胶覆盖,以使其达到绝缘。采用电化学阻抗谱(EIS)评价试样在开路电位下的腐蚀行为,频率范围为100 kHz~0.01Hz。采用动电位极化法测试试样的极化曲线,经塔菲尔外推法获得试样的自腐蚀电位与腐蚀电流密度,电位扫描速率为1 mV/s。电化学测试前,先将试样在SBF中浸泡30 min以建立稳定的开路电位。


2 氟化镁转化涂层的表征

图1是镁合金试样在20%和40%氢氟酸中处理6 h和24 h后表面微观形貌以及元素分析。可以看出,氟化处理后的镁合金保留了平整连续的表面,可观察到基体的抛光痕迹。4组试样表面的能谱分析表明,氟化处理后试样的表面主要由F和Mg两种元素组成。A6、A24、B6、B24组试样中F的摩尔分数分别为20.71%、35.55%、8.66%和18.90%。在20%和40%的HF浓度下,涂层的F含量都随着处理时间的延长而增加;而相同反应时间下20%浓度的涂层F含量更高。试样与20%HF反应24 h后,表面F含量高达35.55%,且出现显著的微裂纹。可见,涂层主要由反应生成的MgF2和部分未与HF发生反应的Mg组成。

图1 镁合金在氢氟酸中处理后表面SEM形貌及元素分析


图2是扫描电镜观察到的试样截面形貌。可见,在4组条件下,镁合金试样表面都形成了清晰可见的涂层。由图2可知,涂层的厚度随HF浓度、处理时间增加而增加。A6涂层最薄,厚度只有0.5mm,而B24涂层厚度接近2 mm。经过相同反应时间,A涂层的厚度均小于B涂层,即20%浓度氢氟酸反应生成的涂层厚度较小。然而,能谱检测结果显示A涂层的氟含量远高于B涂层,这表明A涂层中MgF2的比例较高,而涂层中原有Mg的成分已很少。由于涂层应力的产生主要与涂层内部新物质的体积与所消耗金属的体积之比有关,这个比值越大,涂层中应力越大。故可推断,A24涂层易产生较大内应力而发生开裂。图2中,在A24涂层截面上已观察到表面裂纹的形貌(见图2c箭头)。

图2 镁合金试样在氢氟酸中处理后的截面图


图3是涂层的XRD检测结果。4组条件下,涂层的X射线衍射谱都出现了MgF2(1 1 0)面和(2 1 1)面的衍射峰,从峰的强度和宽度来看,4组试样没有明显差别,表明HF浓度和反应时间对生成的MgF2涂层的结晶度影响较小。

图3 涂层的X射线衍射分析

图4为涂层在10 N载荷获得的压痕区形貌。从压痕形貌来看,HF浓度越低则涂层的脆性越大,且涂层的脆性随着处理时间的延长而增大。20%浓度下涂层在菱形压痕顶角出现脆性开裂,菱形压痕边界处涂层发生断裂。然而,断裂的涂层仍依附在试样表面,并未脱落,可见MgF2涂层即使发生脆性破坏,但与金属基体的结合仍较牢固。而40%浓度下的涂层只有B24试样在压痕边界出现细小裂纹,整个涂层仍保持完好,B6试样则没有观察到脆性特征和破坏,表明经过40%浓度HF处理6 h后,涂层脆性最低。对于血管支架应用而言,脆性涂层在支架发生形变时(支架植入血管后需用球囊撑开),发生表面开裂甚至断裂的倾向较大,可能导致涂层性能下降或失效。故在40%的HF浓度下处理6 h后的涂层最能满足应用要求。

图4 MgF2涂层压痕形貌(载荷为10N)


3 涂层的电化学腐蚀行为

图5是试样在人工模拟体液中的极化曲线图。可以看出,4组试样的自腐蚀电位值大小为B6>B24>A6>A24,分别为-1.56 V、-1.58 V、-1.59 V和-1.65V。A24试样的自腐蚀电位明显较负,表明其最容易被腐蚀,这与其表面存在的裂纹是相关的,裂纹为腐蚀介质提供了通道,易使涂层下面的镁合金发生腐蚀。而A6、B6和B24 3组试样由于表面涂层完整无裂纹,故自腐蚀电位较正,三者之间差别很小。电化学测试中,腐蚀电流密度是反应金属材料腐蚀速率的直接指标,各组试样腐蚀电流密度的大小顺序为A6>A24>B6>B24,其值见表1。其中,由于A6涂层最薄,对腐蚀介质的阻碍效应最小,故其腐蚀速率最大,A24次之,B6和B24的腐蚀电流密度最小,其值也非常接近。极化曲线分析表明,40%HF浓度下涂层的耐腐蚀性最好。
图6为4组试样在模拟体液中测得的电化学阻抗Nyquist谱。由图6可以看出,所有试样的Nyquist图在高频区都有一个明显的容抗弧,且A组试样在中频区出现第2个容抗弧,这说明A组涂层发生了腐蚀破坏,腐蚀产物已开始在试样表面沉积,B组试样在中频区没有明显的容抗弧,表明介质对金属腐蚀较轻。根据研究,容抗弧的直径可直观反映出涂层的极化电阻,容抗弧的直径越大,涂层的极化电阻越高,亦即耐腐蚀性越好[14]。各组试样的容抗弧直径分别为B24>B6>A24>A6,说明40%的HF条件下涂层的耐腐蚀性更优,这与极化曲线的分析结果一致。各组试样的极化电阻Rp值见表1。

 图5 试样在模拟体液中的极化曲线    图6 试样在模拟体液中的电化学阻抗谱

4 结论

HF浓度对MgF2涂层的脆性影响较大,20%HF浓度下涂层的脆性明显高于40%浓度下的涂层。HF浓度为40%时,涂层的腐蚀电流密度小于20%HF浓度下获得的涂层,极化电阻也较高,表现出较高的耐腐蚀性。MgF2涂层的厚度随HF酸处理时间增加而增大,但涂层脆性也增大。经40%浓度HF酸处理6 h后,镁合金试样具有较好的综合性能和应用价值。


文章来源:《特种及有色合金》2020年第40卷第08期 

侯树森  新乡学院机电工程学院

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本文作者2020-9-27 15:45
镁途
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