随着未来医疗水平的不断提高，可降解生物器械及植入性电子器件已成为人类体内治疗的利器。在过去的几十年里，镁及其合金由于其优越的物理、机械和生物降解性能，不仅适合制造汽车零件、航空部件和电子器件等，也在骨植入临床、可植入性医疗器械和可降解金属电极等领域引起广泛关注。然而镁合金在人体内降解速率过快，限制了其临床应用。尤其是在其植入体内后，虽然其可降解特性可以使病人免于二次手术的痛苦，但其过快的腐蚀不仅未在理想痊愈期间内提供完整的机械支撑，其降解时产生的氢气也会造成皮下气肿，这都不利于骨组织的再生和细胞的生存。为延缓镁合金降解在镁合金表面包覆一层可降解的聚合物膜层是目前延缓植入性镁合金降解的最有效途径之一。该方法可以赋予包覆结构良好的生物相容性和适当的降解速率，同时赋予涂层各种功能。丝素蛋白是一种从天然蚕丝中提取的高分子聚合物，具有优越的力学性能，良好的加工性能及可控的降解速率，可延缓镁合金降解，赋予包覆结构多种功能。然而，天然有机高分子材料在无机金属基体上的粘附力不足，会导致包覆结构在体内或体外降解过程中失效，严重影响其使用性能和可靠性。因此需要从材料连接的角度出发，最大限度地提高天然高分子膜和无机可降解金属材料之间的结合力。

【成果简介】

最近哈尔滨工业大学王晨曦副教授和哈尔滨医科大学王岩松教授课题组提出利用等离子体和真空紫外光分别对镁合金材料进行表面活化，提高基体表面亲水性及官能团密度，从而实现丝素蛋白膜与镁合金之间无中间转换层的紧密连接。研究结果表明，活化后的镁合金表面亲水性提高，并使表面的官能团密度提高，尤其对于真空紫外光活化，连接的界面紧密无裂纹，在后续的包覆过程中使丝素蛋白膜与镁合金基体直接粘附，通过化学键的作用进一步增强界面的粘附强度。与以往采用中间层的工艺相比，新提出的表面活化法避免了繁琐的操作流程和中间层开裂的危险。同时对连接机理和包覆结构的降解机理进行了研究。该研究结果以“Silk Fibroin Film Coated MgZnCa Alloy with Enhanced in Vitro and in Vivo Performance Prepared Using Surface Activation”为题发表在生物材料领域国际知名期刊《Acta Biomaterialia》上。

【图文导读】

图1.丝素蛋白包覆镁合金工艺示意图

（a）直接包覆工艺；

（b）基于等离子体表面活化的包覆工艺；

（c）基于真空紫外光表面活化的包覆工艺。

图2.包覆结构体外降解行为

（a）未包覆的镁合金体外降解30天后表面形貌；

（b）经等离子体活化后包覆的镁合金体外降解30天后表面形貌；

（c）经真空紫外光活化后包覆的镁合金体外降解30天后表面形貌；

（d）体外降解30天过程中模拟体液pH变化；

（e）体外降解30天过程中产生氢气的速率；

（f）体外降解30天过程中的降解速率；

图3.细胞实验结果

（a）骨髓间充质干细胞在未包覆的镁合金表面粘附形态；

（b）骨髓间充质干细胞在丝素蛋白表面粘附形态；

（c）骨髓间充质干细胞在包覆结构表面粘附形态；

（d）细胞在样品表面粘附数量统计结果；

（e）样品对细胞活性的影响；

图4.新西兰家兔体内实验结果

（a-g） 体内实验过程；

（h）未包覆镁合金体内降解180天表面形貌；

（i）包覆镁合金体内降解180天表面形貌；

（j）180天体内降解速率变化；

图5.包覆结构降解机理

(更多图文解读，请查看原文)

【结论】

综上所述，利用丝素蛋白膜作为镁合金的耐腐蚀涂层，以显著延缓镁合金的降解。与等离子体活化法相比，采用真空紫外光表面活化法制备的丝素蛋白膜在极亲水性表面上得到了可靠的包覆。与未包覆镁合金相比，包覆结构具有足够附着力的涂层结构，更好的贮存性能和耐腐蚀性能。同时，提出了丝素蛋白包覆镁合金结构的模型来解释粘附机理。此外，在系统的细胞黏附和细胞毒性实验中，证实了真空紫外光活化制备的包覆结构具有更好的生物相容性、生物活性和生物安全性。在长达180天的动物实验中，包覆有丝素蛋白的镁合金降解速率是未包覆的镁合金的1/18，且不引起炎症。在体内实验的基础上，提出了丝素包覆镁合金腐蚀过程的降解机理。我们的研究致力于开发一种有效的表面活化方法，能够通过环境友好的真空紫外表面清洗和活化对镁合金进行改性和功能化。该方法不仅被证实是一种可行的丝素与镁合金涂层策略，而且作为其他有机材料与无机金属之间的黏附层，具有广阔的应用前景，该包覆结构为可降解金属的应用提供了新思路。

来源：材料人

供稿：哈尔滨工业大学王晨曦副教授课题组

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