镁基水解制氢材料多级调控：废镁-海水制氢

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背景与意义

为了响应全球碳中和目标，迫切需要大规模、清洁制氢技术来取代化石燃料，为“氢经济”的建立奠定基础。镁基材料因其理论制氢容量高（8.2 wt.% / 1000 mL·g^-1）、密度小（1.74 g·cm^-3）、电化学活性高（2.37 VSHE）、储量丰富（地壳丰度2.1 %~2.7 %，海水中含量第三）、制氢便捷、副产物易利用/转化等优点成为大容量水解制氢金属材料的理想选择。但是实际应用的水解制氢体系应该同时具备高制氢容量、高制氢产率、快制氢速率及低水解制氢温度优势，为了实现这个目标，还需要解决镁表面容易形成惰性氧化层、水解时产生氢氧化镁降低水解初始动力学及制氢产率等问题，探索高效、简洁、低成本、绿色的改性策略迫在眉睫。当前研究多聚焦于水解介质高效促进动力学、镁基材料基体改性行为，对水解介质及镁基体低成本、绿色缺乏合理改性策略，并且改性微观机制（如水解介质中离子调控机制、改性镁基体水解过程扩散机制）仍然缺乏深入理解。大规模镁基制氢器件开发也缺乏合理且系统的设计。

最近，陕西科技大学侯小江副教授与李丹婷硕士等人综述了镁基水解制氢最新研究进展，重点探讨了镁基材料水解制氢绿色改性策略，通过调控水解介质条件及改性镁基体能实现快初始动力学及高制氢产率的效果。评估了水解制氢技术及器件开发对镁基水解制氢实现应用的意义。同时，该工作展望未来镁基合金水解制氢改性方向，在绿色制氢前提下，逐步优化工业多组分废镁合金的水解性能，提出废镁合金高效改性，海水高质化利用，制氢过程低成本可控的废镁-海水制氢最终目标，以推动镁基水解制氢材料在大型工业制氢领域和便携制氢领域发展。

图文导读

首先，作者围绕镁基水解改性、设计和应用等制氢策略，总结了目前的研究进展，包括改善水解制氢介质、制氢材料调控、水解制氢机理探究和水解制氢测试技术及器件开发，如图1所示。作者提出海水是理想的水解制氢介质。镁水解制氢过程中，会不可避免产生致密氢氧化镁副产物，严重阻碍水分子扩散吸附到基体镁表面发生水解反应致使水解制氢率低。研究人员在早期使用中性蒸馏水或自来水获得清洁无污染的H₂，发现镁在纯水中反应动力学性能极差，通过调控水解介质条件有望破坏氢氧化镁钝化层，加速镁水解过程，有效解决上述问题。表1总结了近年来研究人员对镁基材料水解制氢调控研究现状。酸、碱等溶液的引入虽然显著提高了水解制氢动力学，但其提高能耗，同时消耗可再生资源、加剧环境污染，产生“灰氢”。因此，低能耗、环境友好型溶液用于水解制氢及机制研究是重中之重。研究表明，由于溶液中的氯离子可以造成氢氧化镁胶体层的点状腐蚀，促进水分子扩散传质过程，能够提高制氢产率。金属氯盐溶液、模拟海水溶液（3.5 % NaCl溶液）作为水解介质被进一步广泛研究，介质环境、介质体积带来的能耗与成本不利于工业化低温高效镁基水解制氢应用，而海水是理想的水解介质，可以有效解决上述问题，但海水中丰富的离子相比于单一介质溶液更为复杂，因此具体离子调控机制研究对海水和废水用于绿色镁基材料水解制氢研究十分关键。

图1 基于镁基水解的制氢策略

表1 介质溶液调控镁基合金水解制氢性能的文献

采用环境兼容性优良的海水介质以促进镁水解制氢的确展现了一定程度的性能提升效应，然而，仅依赖对水解条件的调控尚不足以充分优化并实现卓越的初始反应动力学特性及持续高效的产氢目标。因此，聚焦于镁基材料本体的结构与性能优化成为了改性研究的核心策略，旨在通过深层次的材料设计与制备技术革新，以满足在温和条件下高效、可持续地进行水解制氢过程的需求。表2总结了部分基体材料改性研究，主要分为镁基水解制氢材料内部组织结构调控（结构精细化、成分复合化）和表面改性（氢化、催化），借鉴于这类高活性镁合金改性策略，工程废镁合金多含微量元素，具备制氢潜力且回收成本低，通过水解途径实现其高效再利用，不仅可以赋予这种合金以全新的资源价值，即“第二生命”，而且对于推动循环经济和可持续能源生产具有重要研究意义和实际应用前景。其中，对废镁合金球磨预处理是不可或缺的手段，球磨可以破坏表面氧化层以及细化颗粒，增加表面缺陷，使废镁水解制氢可行。添加剂的加入对废镁起到了表面激活的作用，缩短了孕育期，加快动力学。通过球磨与激活多种手段协同调控废镁合金有望实现废镁低成本、高效制氢。

表2 镁基材料组织结构与介质调控水解制氢性能文献

为了实现绿色高效制氢这一核心目标，有必要从多元化研究视角出发，包括但不限于成分的精细化优化、表面改性的精准设计以及微结构调控的深度探究等关键路径。这一过程中，必须警惕并克服诸如过度合金化、过度催化引发的产氢量低，以及Mg(OH)₂过快成核与生长过程可能对后续产氢步骤产生的潜在阻碍等一系列技术挑战。图2为水解制氢微观过程，由于镁表面的氧化膜以及其水解反应动力学较慢，原始镁材料的水解活性较低，实际产氢效率并不理想，初期速率最高，中后期显著降低，为了解决这些问题，实现高效、可持续的氢能生产，通过深入研究成分设计优化、结构精细化、表面催化等手段改性镁基水解产氢材料的机理机制至关重要，不仅能够推动该技术向实用化迈进，同时也为深入理解金属-水界面反应的微观机制提供了实验依据和理论支撑，有利于推动废镁制氢材料设计与应用，进一步促进全球氢能经济的发展和绿色可持续能源体系的构建。通过大量的基础实验研究镁基制氢的机理机制，为制氢技术实际应用提供切实可行的解决方案，然而模拟计算作为补充手段同样不可或缺。基于第一原理的计算方法能够在节省大量时间和资源的前提下，预测不同条件下镁基材料的水解行为，包括各种新型镁合金或复合材料的设计及其水解活性，极大提高了研发效率。尤其是废镁合金大规模制氢的巨大潜力，探究其水解反应过程的有效激活机制，水分子连续、便捷地接触新鲜表面以促进低能垒辅助解离以及调控Mg(OH)₂形核率至关重要，对实现绿色高效制氢及废镁合金高价值利用具有重大意义。

图2 水解制氢阶段示意图（a）产气量与时间的关系；（b）产氢速率与时间的关系

文中还介绍了镁基水解制氢作为一种极具潜力的清洁能源储存与转换技术，在氢气测试与器件开发的研究现状。通过对镁基材料进行多维度、多层次的优化，研究员们不断突破传统桎梏，通过调控镁合金成分、引入高效催化剂、设计新型微观结构以及优化反应介质等手段，显著提升了镁基材料的水解动力学特性，增强其稳定性，并大幅度提高单位质量材料的氢气释放量。但是，无论材料优化如何深入，若不能准确评估产氢性能及有效开发相应的产氢器件，则无法真正将这些先进的镁基水解制氢材料从实验室推向实际应用。在此背景下，氢气测试技术和产氢器件开发的重要性不言而喻。目前氢气测试技术已较为成熟，包括但不限于排水测体积法、排水测质量法、测流量法、气相色谱法和重量法，目前已开发的便携制氢器其工作基于钠硼氢化物和硼酸粉末的化学反应，最大质量制氢量达到3.88 wt.%；以及铝在在强碱溶液中水解制氢用于燃料电池发电（电流强度达1.48 A，电压为1 V）等，而镁基水解制氢器件开发相对匮乏，一种以Mg-MoS₂复合材料在聚合物电解质膜燃料电池按需制氢装置在仅仅10分钟的反应时间内，该复合材料能够有效地产生9.9 L氢气，转化率高达53.1 %，这一数据有力地证明了基于镁基材料的水解驱动型制氢技术具有较高的实用价值与广阔的应用前景。最后，作者基于目前镁基水解制氢材料的改性过程，提出了“废镁-海水”制氢改性策略，包括结构精细化、表面改性、介质优化等，通过逐级调控最终实现低成本、绿色“废镁-海水”制氢，如图3所示。

图3 废镁-海水制氢策略

结论与展望

工业化废镁合金具备优异的水解制氢潜质，含有合金化元素产生电腐蚀促进后续制氢，但受表面惰性氧化层所限，通过改性废镁合金才能实现提高水解制氢初始动力学及制氢产率的效果。本工作提出了未来废镁制氢发展趋势的展望。首先是针对废镁合金材料方面的改性，主要通过球磨、合金化及表面催化改性等方法。通过球磨、造孔等手段实现废镁合金结构精细化，增大与水分子的接触面积，并且通过表面激活及表面催化加快废镁合金初始产氢动力学。其中，造孔改性等多种绿色改性策略尚不成熟，仍需进一步探索。其次是水解介质调控，目前，水解介质以镁在模拟海水溶液中制氢为主，低温可控制氢及溶液的高质化利用是最终目标，通过海水中大量存在离子调控水解制氢性能及水解机制尚有待探索。出于绿色化制氢前提，工业多元废镁合金水解制氢性能逐级优化、层层调控策略及水解机制值得深入研究。“废镁-海水”制氢体系是未来绿色化工业水解制氢趋势。

文章信息

该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2024年第12卷第9期：

[1] Danting Li, Xiaojiang Hou*, Duode Zhao, Chenlu Wang, Xinlei Xie, Xiaohui Ye, Guang Yang, Ping Hu, Guangsheng Xu*. Waste Mg alloys hydrogen production from seawater: An integrative overview of medium optimization, hydrogen-producing materials, underlying mechanisms, innovative technologies, and device development [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2024, 12(9): 3491-3515.

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中文摘要

为实现“碳达峰，碳中和”目标，开发利用氢能源迫在眉睫。能够工业大规模应用的制氢技术是构建“氢经济”的关键。镁基材料有望大容量现场绿色水解制氢受到广泛关注。针对其表面容易形成惰性氧化层以及水解时产生氢氧化镁降低水解初始动力学及制氢产率这一问题，探索高效、简洁、低成本、绿色的改性策略迫在眉睫。本工作总结了镁基材料水解制氢绿色改性策略，通过调控水解介质条件及改性镁基材料基体能实现快初始动力学及高制氢产率的效果。评估了水解制氢技术及器件开发对镁基水解制氢实现应用的意义。同时，本工作展望未来镁基合金水解制氢改性方向，在绿色制氢的前提下，逐步优化工业多组分废镁合金的水解性能，提出废镁合金高效改性，海水高质化利用，制氢过程低成本可控的废镁-海水制氢最终目标。

英文摘要

In response to global carbon neutrality targets, there is an urgent need for large-scale, clean hydrogen production technologies to supplant fossil fuels and underpin the establishment of a ‘hydrogen economy.’ The prospect of large-scale on-site green hydrolysis of Mg-based materials for hydrogen production has attracted wide attention. Aiming at the problems of easy formation of inert oxide layer on its surface and the production of Mg(OH)₂ to hinder the hydrolysis process, it is urgent to explore efficient, low-cost and green modification strategies. In this work, the green modification strategy for hydrolyzing hydrogen production of Mg-based materials was summarized, and the fast initial kinetics and high hydrogen production rate could be achieved by adjusting hydrolysis medium conditions and modifying Mg-based material. The significance of hydrolytic hydrogen production technology and device development for the realization of Mg-based hydrolytic hydrogen production was evaluated. Meanwhile, this work looks forward to the future direction of hydrogen production modification by hydrolysis of Mg-based alloy, and gradually optimizes the hydrolysis performance of industrial multi-component waste Mg alloy under the premise of green hydrogen production, and proposes the goal of efficient modification of waste Mg alloy, high-quality utilization of seawater, and low-cost and controllable hydrogen production process.

作者简介

第一作者/通讯作者简介：

李丹婷（第一作者），现为陕西科技大学材料科学与工程学院硕士研究生。研究方向为协同调控富镁储氢材料吸放氢热动力学行为研究及绿色镁基水解制氢材料研究。已在J. Magnes. Alloy, Int. J. Hydrogen Energy, J. Power Source.等国际国内期刊发表学术论文4篇；荣获2024年硕士研究生国家奖学金。

侯小江（通讯作者），陕西科技大学材料科学与工程学院副教授，硕士研究生导师，国家自然科学基金同行评议专家。博士毕业于西北工业大学，从事新型镁基储氢/产氢材料及氢能源器件研究。主持国家自然科学基金青年基金、陕西省自然科学面上基金等十余项科研项目。目前，已在J. Magnes. Alloy, J. Energy Chem., Chem. Eng. J, Green Energy Enviro., Energy, ACS Appl. Mater. Interfaces, Int. J. Hydrogen Energy, J. Alloy Compd., J. Power Source等国际国内期刊发表学术论文40余篇；第一完成人授权国家发明专利十余项；培养硕士研究生6名。

图文编辑：侯小江 陕西科技大学

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